熱力学 へ戻る局所系を限局的外界が包んでいます。限局的外界はそれを包んでいるさらなる外界とはエネルギー伝達をしません。局所系の温度を Ｔ1 とし、限局的外界の温度を Ｔ2 とし、 Ｔ1 ＞ Ｔ2 とします。
放っておくと、熱は局所系から限局的外界へと移って温度は等しくなり、局所系と限局的外界のエントロピーの合計は増大します、そしてこの過程は一方通行で元に戻ることはありません。（ 不可逆性 ） このことを「 熱力学の第２法則 ＝ エントロピー増大の法則 」と言います。
等温になる過程の最初の一部分を考えます。局所系が限局的外界へ熱量 ⊿Ｑ を渡したときに変化する局所系のエントロピーを ⊿Ｓ1 とします。限局的外界が局所系から熱量 ⊿Ｑ を受け取ったときに変化する限局的外界のエントロピーを ⊿Ｓ2 とします。
⊿Ｑ ＝ Ｔ1 ⊿Ｓ1 ⊿Ｑ ＝ Ｔ2 ⊿Ｓ2
したがって、 Ｔ1 ⊿Ｓ1 ＝ Ｔ2 ⊿Ｓ2
したがって、 ⊿Ｓ2 / ⊿Ｓ1 ＝ Ｔ1 / Ｔ2 ＞ １
したがって、 ⊿Ｓ2 ＞ ⊿Ｓ1
⊿Ｓ1 は減少分であり、⊿Ｓ2 は増加分です。したがって、系全体としてのエントロピーの増加分は、 ⊿Ｓ2 － ⊿Ｓ1 となって、 ⊿Ｓ2 － ⊿Ｓ1 ＞ ０ であることがわかります。
※ 物質に外から熱が入ってくる場合は、その物質のエントロピーは増加し、物質から熱が逃げていく場合は、その物質のエントロピーは減少します。しかし、物質に外から熱が入ってくる場合は、その物質の温度は必ずしも上昇するとは限らないし、物質から熱が逃げていく場合も、その物質の温度は必ずしも低下するとは限りません。なぜなら、物質が気体だった場合、物質が接触している他の物質に対して仕事をして内部エネルギーが減少したり、物質が接触している他の物質から仕事をされて内部エネルギーが増加したりすることがあるからです。